室内空气中苯、甲苯、二甲苯的测定

 

I.1毛细管气相色谱法

　　I.1.1 相关标准和依据

　　本方法主要依据GB11737 《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法-气相色谱法》。

　　I.1.2 原理

　　空气中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出来。用氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析，以保留时间定性，峰高（峰面积）定量。

　　I.1.3 测定范围

　　采样量为20L时，用1mL二硫化碳提取，进样1μL，苯的测定范围为 0.025~20 mg/m3，甲苯为0.05~20 mg/m3，二甲苯为0.1~20 mg/m3。

　　I.1.4 试剂和材料

　　I.1.4.1 苯：色谱纯。

　　I.1.4.2 甲苯：色谱纯。

　　I.1.4.3 二甲苯：色谱纯。

　　I.1.4.4 二硫化碳：分析纯，需经纯化处理，保证色谱分析无杂峰。

　　二硫化碳的纯化方法：二硫化碳用5%的浓硫酸反复提取，直至硫酸无色为止，用蒸馏水洗二硫化碳至中性，再用干燥，重蒸馏，贮于冰箱中备用。

　　I.1.4.5 椰子壳活性炭：20~40目，用于装活性炭采样管。

　　I.1.4.6 纯氮：99.99%。

　　I.1.5 仪器和设备

　　I.1.5.1 活性炭采样管：用长150mm，内径3.5~4.0 mm的玻璃管，装入100mg椰子壳活性炭，两端用少量玻璃棉固定。装好管后再用纯氮气于300 ℃ ~350 ℃温度条件下吹5~10 min，然后套上塑料帽封紧管的两端。此管放于干燥器中可保存5d。若将玻璃管熔封，此管可稳定三个月。

　　I.1.5.2 空气采样器。经校正。

　　I.1.5.3 注射器：1mL，经校正。

　　I.1.5.4 微量注射器：1μL，10μL，经校正。

　　I.1.5.5 具塞刻度试管：2mL。

　　I.1.5.6 气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。

　　I.1.5.7 色谱柱：非极性石英毛细管柱。

　　I.1.6 采样和样品保存

　　在采样地点打开活性炭管，两端孔径至少2mm，与空气采样器入气口垂直连接，以0.5L/min的速度，抽取25L空气。采样后，将管的两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压力。样品可保存5d。

　　I.1.7 分析步骤

　　I.1.7.1 色谱分析条件：由于色谱分析条件常因实验条件不同而有差异所以应根据所用气相色谱仪的型号和性能，制定能分析苯、甲苯、二甲苯的色谱分析条件。

　　I.1.7.2 绘制标准曲线和测定计算因子：在与样品分析的相同条件下，绘制标准曲线和测定计算因子。

　　于5.0mL容量瓶中，先加入少量二硫化碳，用1μL微量注射器准确取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃时，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，邻、间、对二甲苯分别重0.8802、0.8642、0.8611mg）分别注入容量瓶中，加二硫化碳至刻度，配成一定浓度的储备液。临用前取一定量的储备液用二硫化碳逐级稀释成苯、甲苯、二甲苯含量分别为：0.5、1.0、2.0、4μg /mL的标准液。取1μL标准液进样，测量保留时间及峰高（峰面积）。每个浓度重复3次，取峰高（峰面积）的平均值。分别以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg /mL）为横坐标，平均峰高（峰面积）为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bs作样品测定的计算因子。

　　I.1.7.3 样品分析：将采样管中的活性炭倒入具塞刻度试管中，加1.0mL二硫化碳，塞紧管塞，放置1h，并不时振摇。取1μL进样，用保留时间定性，峰高（峰面积）定量。每个样品作三次分析，求峰高（峰面积）的平均值。同时，取一个未经采样的活性炭管按样品管同时操作，测量空白管的平均峰高（峰面积）。

　　I.1.8 结果计算

　　I.1.8.1 将采样体积按4.7.7换算成标准状态下的采样体积。

　　I.1.8.2 空气中苯、甲苯和二甲苯的浓度按下式计算：

　　式中：

　　c--空气中苯或甲苯、二甲苯的浓度，mg/m3；

　　h--样品峰高（峰面积）的平均值；

　　h′--空白管的峰高（峰面积）；

　　Bs--由I.1.7.2得到的计算因子；

　　Es--由实验确定的二硫化碳提取的效率；

　　V0--标准状况下采样体积，L。

　　I.1.9 方法特性

　　I.1.9.1 检测下限：采样量为10L时，用1mL二硫化碳提取，进样1μL时，苯、甲苯和二甲苯检测下限分别为0.025 mg/m3、0.05 mg/m3和0.1 mg/m3。

　　I.1.9.2 线性范围：106。

　　I.1.9.3 精密度：苯的浓度为8.78和21.9μg /mL的液体样品，重复测定的相对标准偏差7%和5%，甲苯浓度为17.3和43.3μg/mL液体样品，重复测定的相对标准偏差分别为5%和4%，二甲苯浓度为35.2和87.9μg/mL液体样品，重复测定的相对标准偏差为5%和7%。

　　I.1.9.4 准确度：对苯含量为0.5，21.1和200μg的回收率分别为95%，94%和91%，甲苯含量为0.5，41.6和500μg的回收率分别为99%，99%和93%，二甲苯含量为0.5，34.4和500μg的回收率分别为101%，99%和90%。

　　I.1.10 干扰和排除

　　空气中水蒸气或水雾量太大，以至在炭管中凝结时，严重影响活性炭的穿透容量和采样效率。空气湿度在90%时，活性炭管的采样效率仍然符合要求。空气中的其他污染物干扰由于采用了气相色谱分离技术，选择合适的色谱分离条件就可以消除。

　　I.2 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定--气相色谱法

　　I.2.1 相关标准及依据

　　本方法主要依据GB/T 14677 《空气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法》。

　　I.2.2 原理

　　用充填Tenax-GC的采样管，在常温条件下，富集室内空气中甲苯、二甲苯，采样管连入气相色谱分析系统后，经加热将吸附成分全量导入附有氢焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析。在一定浓度范围内，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量与峰面积（或峰高）成正比。

　　I.2.3 检出限

　　按加热解吸分析时基线噪声5倍峰高所对应的成分量计算，本标准方法甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限分别为 1.0～2.0 ng，按1L 采样体积计算，各成分的方法检出限分别为 1.0×10-3～2.0×10-3 mg/m3。

　　I.2.4 试剂和材料

　　I.2.4.1 载气和辅助气体

　　I.2.4.1.1 载气：氮气，纯度99.99%，用装5A分子筛和活性炭净化管净化。

　　I.2.4.1.2 燃烧气：氢气，纯度99.9%。

　　I.2.4.1.3 助燃气：空气。

　　I.2.4.2 配制标准样品使用的试剂

　　I.2.4.2.1 甲苯（CH3C6H5）、对二甲苯[（CH3）2C6H4]、邻二甲苯[（CH3）2C6H4]均为色谱纯。

　　I.2.4.2.2 二硫化碳(CS2)：分析纯（有毒），经色谱测定无干扰成分 。如有干扰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏，收集46℃的馏分。

　　I.2.4.3 采样管

　　采样管的材质为硬质玻璃，长15cm，内径4mm，壁厚0.5mm，一侧为可与注射器针头相接的磨口，内充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附剂，两端充填少许石英棉固定，管两头分别用硅橡胶塞和不锈钢针头（针头前以硅橡胶塞密封）塞紧。新充填的采样管需在200℃条件下通氮气老化30min（氮气流量100mL/min）。每次采样前需对采样管加热通氮气处理，并经色谱检验无成分残留杂质。每次处理后，采样前后总计存放时间不应超过二天并避光保存。

　　I.2.5 仪器

　　I.2.5.1 气相色谱仪。

　　I.2.5.2 记录器。

　　I.2.5.3 检测器：氢焰离子化检测器。

　　I.2.5.4 色谱柱

　　I.2.5.4.1 色谱柱类型：填充柱。

　　I.2.5.4.2 色谱柱的特征：材质为硬质玻璃，长2m，内径 3～4 mm。

　　I.2.5.4.3 担体： 80～100 目Chromsorb G·DMCS。

　　I.2.5.4.4 固定液

　　I.2.5.4.4.1 名称及其化学性质：有机皂土-34(Benrane)，高使用温度200℃；邻苯二甲酸二壬酯（DNP），高使用温度160℃。

　　I.2.5.4.4.2 液相载荷量：DNP 2.5%，Benrane 2.5%。

　　I.2.5.4.4.3 涂渍固定液的方法：称取有机皂土0.525g和DNP0.378g，置入圆底烧瓶中，加入60mL苯，于90℃水浴中回流3h，再加入载体15g继续回流2h后，将固定相转移至培养皿中，在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态，再静置烘烤2h后即可装柱。

　　I.2.5.4.5 色谱柱的制备

　　I.2.5.4.5.1 色谱柱的填充方法：将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一漏斗，开动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使充填均匀，充填完毕后，用石英棉塞住色谱柱另一端。

　　I.2.5.4.5.2 色谱柱的老化：将充填好的色谱柱在150℃以20～30 mL/min通氮气，连续老化24h。

　　I.2.5.4.6 柱效能和分离度：在给定条件下，被测成分色谱峰的分离度大于1.0。

　　I.2.5.5 加热解吸装置

　　I.2.5.5.1 加热管的制备：在一根长为12cm，内径可穿入采样管的玻璃管外，依次缠上铝箔和玻璃丝带各一层后，固定带玻璃丝套管的热电偶丝，测温点置于管中部，再以0.5cm间距均匀缠上加热丝（1kW电炉丝伸直截取部分套上玻璃丝套管），外缠上一层玻璃丝带。

　　I.2.5.5.2 加热管供电温控器：输出功率大于加热管功率，输出电压在不低于60V范围内连续可调，温度控制上限不低于300℃的温度控制器。

　　I.2.5.6 气路转换系统：采用色谱用气路转换阀，将气体入口与载气源连接，气体出口一侧与色谱仪原载气入口相接，另一侧连接1～2m聚四氟乙烯管，聚四氟乙烯管的另一端与通气针头相接。气路转换阀可以控制载气直接流入色谱柱或使其经外气路通过采样管进入色谱柱。

　　I.2.5.7 采样仪器：可同时测定抽气流量、压力，采样流量调节范围在0～1.5L的空气采样器。

　　I.2.6 样品

　　I.2.6.1 气体样品的采集

　　将经加热处理后的采样管去掉两侧的硅橡胶塞和封闭针头，管与针头连接侧同采样器相接，以0.2～0.6 L/min的流量采集空气10～20 min。

　　I.2.6.2 样品的保存

　　采样后仍以硅橡胶塞和封闭针头将采样管两侧密封，避光保存，尽快分析。

　　I.2.6.3 空白实验

　　以同时处理但未经采样的采样管与经采样的采样管同批分析，作空白分析结果。

　　I.2.7 分析操作

　　I.2.7.1 分析仪器的调整

　　载气气路：内气路（不经采样管）；

　　气化室温度：150℃；

　　柱温：恒温75℃；

　　检测器温度：150℃；

　　载气流速： 85～95 mL/min；

　　氢气流速：60mL/min；

　　空气流速：500mL/min。

　　I.2.7.2 校准

　　I.2.7.2.1 定量方法：外标法。

　　I.2.7.2.2 标准样品

　　I.2.7.2.2.1 使用次数：用于测定校正因子的标准样周期性重复使用，周期长短需视仪器稳定性而定，一般可在测定5个样品后校准一次。

　　I.2.7.2.2.2 标准样制备

　　I.2.7.2.2.2.1 贮备溶液：分别取甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯1.00mL 和0.30mL 于2只装有90mL经纯化的二硫化碳的100mL容量瓶中，用二硫化碳稀释至标线。此贮备液在4℃时可保存一个月。

　　I.2.7.2.2.2.2 系列标准溶液：将二个浓度贮备液分别以纯化二硫化碳按10倍逐级稀释，配制系列标准溶液，各点的浓度见表I.2.1。

　　表I.2.1 系列标准样品浓度

　　序 号 0 1 2 3 4 5 6 2贮备液 1贮备液

　　成分与浓度μg/mL 甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870

　　对二甲苯 0 2.58 8.60 25.8 86.0 258 860

　　间二甲苯 0 2.61 8.70 26.1 87.0 261 870

　　邻二甲苯 0 2.64 8.80 26.4 88.0 264 880

　　苯乙烯 0 2.73 9.10 27.3 91.0 273 910

　　I.2.7.2.2.3 仪器稳定性检验：各部温度、气体流量稳定正常，连续两次进与试样被测成分含量相近的标准样品2μL，其峰面积（或峰高）相对偏差不大于5%，即认为仪器处于稳定状态。

　　I.2.7.3 分析

　　I.2.7.3.1 实际样品采样管的解吸操作：将采样管连入分析装置系统，切换载气转向阀使载气经外气路通过采样管进入色谱仪进样口，待柱前压力恢复正常后，开始启动采样管加热控制装置，并记录分析时间（使用色谱处理机此时按下START键）和色谱基线。加热管的升温是靠温度控制器使其在30s内升至200℃，待管内吸附成分全部流出后，停止对采样管的加热，切换载气转换阀（使用色谱处理机时按停止记录键，使其进入计算工作状态），更换采样管准备下次分析。

　　I.2.7.3.2 标准样品分析：将经加热处理过的采样管按I.2.7.3.1的方式和条件与系统连接，并从采样管后侧硅橡胶塞处用微量注射器注入2μL标准样品，按I.2.7.3.1的方法进行分析。因吸附成分的全量导入和本方法适用范围较宽，应对浓度范围较大的系列标准样品的工作曲线进行检验，根据曲线相关系数大小和分析需要，确定工作曲线范围。在实际样品测定时，应根据仪器的稳定性确定以标准样品对工作曲线进行校正的周期。

　　I.2.7.3.3 定性分析

　　采用保留时间定性。

　　I.2.7.3.4 定量分析

　　气体样品中成分浓度的计算：

　　式中：

　　C--气体中被测成分浓度，mg/ m3；

　　Cs--标准样品被测成分加入量，ng；

　　hi--扣除空白后实测样品成分峰高（或峰面积）；

　　hs--标准样品成分峰高（或峰面积）；

　　Vnd--换算成标准状态下的采样体积，L。

　　I.2.8 精密度和准确度

　　经五个实验室分析含量分别为：甲苯261mg/L、对二甲苯258mg/L、间二甲苯261mg/L、邻苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的统一样品，其各项精密度和准确度详见表I.2.2。

　　表I.2.2　统一样品各项精密度和准确度参数

　　成分结果参数 甲苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 苯乙烯

　　统一样品含量，mg/L 261 258 261 264 273

　　重复性标准偏差，mg/L 3.35 2.19 4.92 3.80 3.00

　　重复性变异系数，% 1.3 0.9 1.9 1.5 1.1

　　再现性标准偏差，mg/L 9.54 7.75 5.92 9.66 6.59

　　再现性变异系数，% 3.7 3.1 2.3 3.7 2.5

　　加标回收率，% 99.0 98.4 99.7 98.3 97.8

　　平均吸附效率，% 99.7 99.9 99.8 99.8 99.8