光谱和色谱分析在皮革制品检测中的应用
- 发布时间：2010/7/13 10:15:22
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摘要:阐述了原子吸收光谱仪、电感耦合等离子光谱仪、原子荧光光谱仪、紫外可见可光光谱仪等光谱仪器和气相色谱仪、液相色谱仪、气质联用仪等色谱仪器在皮革检测中的应用,并且进一步分析了应用前景。
关键词:色谱;光谱;皮革
中图分类号:TS57文献标识码:A
1引言
随着人们生活水平的提高,和对皮革中有毒有害物质的认识的进一步深入,皮革分析就显得越来越重要。皮革制品（包括皮革服装、鞋类、皮包、皮件等）属于日用消费品,而日用消费品安全卫生问题早已引起世界各国的密切关注。世界各国对皮革制品中的禁用偶氮染料、六价铬、五氯*、甲醛等含量都有严格的规定,并制定了相应法规。
重量法、滴定法是原来皮革化学分析中的常用分析方法,但重量法和滴定法的分析准确度往往取决于操作者的熟练程度。这两种操作方法不仅步骤繁琐,耗时较长,并且重量法不能用于微量和痕量组分的测定。现在人们越来越重视光谱法、色谱法这些现代分析方法在皮革分析中的应用。光谱和色谱法适用于微量和痕量分析,不仅可以节省大量时间和化学试剂,大大减轻分析工作者的劳动强度,而且能够变手工操作为自动操作并能实现在线分析。对于皮革产品生产企业而言,应用现代分析仪器在产品设计、原料采购、生产流程等各个阶段进行理化检测,实现皮革产品生产的过程检验,不仅*地减少品质变异的发生,也是顺应清洁化生产和绿色消费的要求。本文主要对光谱法和色谱法两种化学分析方法在皮革检测中的应用进行阐述。
2光谱法在皮革分析中的应用
目前应用到皮革分析中的光谱仪器主要有原子吸收光谱仪,紫外可见分光光度仪,电感耦合等离子（ICP）发射光谱仪,红外光谱仪等,现将以上分析仪器在皮革分析中的应用作一一介绍。
2·1原子吸收光谱仪
原子吸收光谱仪可用于检测皮革中的镍、铅、镉、铬等重金属元素。这些重金属对人体健康有害。如:镍能够导致肺癌或者皮肤过敏,钴能够导致皮肤和心脏病。少量的镉和铅进入机体即可通过生物放大作用和生物沉积,对肾、肺、肝、脑、骨等产生一系列的损伤。重金属对儿童的损害尤为重要,因为儿童对重金属的吸收能力远高于成人。皮革加工过程中使用了染料和助剂,如各种金属络合染料、阻燃剂等,都可能使成品革中含有这些重金属。
目前国内尚无检测皮革制品中重金属含量的标准方法,但已有人对此进行了研究[1-6]。例如,蒋瑾华用石墨炉原子吸收光谱法,选用热解石墨管及普通石墨管,硝酸钯做基体改进剂,消解、火焰原子吸收法测定皮革制品中镉、铬、铅含量的分析方法。该方法快速、准确、干扰小,节省试剂,但只适用于单元素逐个的检测,无法同时分析多种元素。
目前国外已经制定了相关的检测标准方法。如EN1122:2001《塑料-镉的测定-湿消解法》是欧盟指令91/38/EEC配套的检测方法,该标准规定了以硫酸-硝酸-双氧水法消解样品,用火焰原子吸收法测定塑料中镉的检测方法。该方法不仅可应用于塑料样品,也可用于纺织品和皮革的检测,灵敏度和准确度均可满足测试的要求。原子吸收光谱法也有不足之处,例如:测定不同元素时需要更换不同的光源灯,使用不方便,每一元素分析的条件各不相同,不利于同时进行多种元素分析。
2·2电感耦合等离子（ICP）发射光谱仪
ICP发射光谱仪近年来发展迅速,是目前应用zui多的原子发射光谱仪[7-8],可快速地同时进行多元素分析,周期表中多达73种元素都可检测;检测灵敏度高,检测限较低,可达10-3~10-4μg·mL-1;此外基体效应较低,此外较易建立检测方法标准曲线具有较宽的检测动态范围,具有良好的精密度和重复性。虽然目前在皮革检测中使用IC的研究较少,但它*可代替原子吸收,用于检测皮革中的重金属元素。
2·3原子荧光光谱仪
当有些元素含量低于ICP-AES的检出*,或对于有些重金属元素,如砷和汞,其检出限仅为10-2μg·mL-1,这时可采用原子荧光光谱仪。原子荧光光谱仪的优点是检出限很低,一般是10-5μg·mL-1,与原子吸收相比原子荧光光谱仪可同时检出两种元素。但是目前原子荧光光谱仪一般只能检测十多种金属元素,而且检测速度较慢。
目前已经有人将原子荧光光谱仪应用到皮革的检测中[9-10]。例如刘天平和孙红英等人建立了化学蒸气发生-原子荧光光谱法,测定皮革和纺织品中可溶性痕量镉的测定方法,氢化物发生-原子荧光光谱法,测定皮革和纺织品中可溶性痕量铅的测定方法。他们在研究了还原剂、酸度、催化剂、共存元素以及仪器条件等主要因素对测定的影响,选择了*试验条件,检出限分别为8×10-3μg·mL-1和1·9×10-3μg·mL-1,加标回收率为95%~107%之间。
2·4紫外可见分光光度仪
目前紫外可见分光光度仪在皮革分析中主要用来检测甲醛和六价铬[11-14]。皮革中的甲醛与皮革有3种不同的结合方式,主要的有游离的甲醛分子,可逆键合和不可逆键合的甲醛分子。应用紫外可见分光光度仪是萃取检测皮革中游离的甲醛和可逆键合甲醛。皮革中的甲醛大多数来自鞣制和复鞣中,涂饰后固定用的甲醛也是皮革中甲醛的来源。此外杀菌剂中可能含有甲醛,这是蓝湿皮中检测出甲醛的原因。
六价铬是*的致癌物质,*与皮肤接触,会对人体皮肤、神经系统和内分泌系统产生毒害。皮革中六价铬产生的原因一般认为有两种。一是制革原料,如铬粉、颜料等本身含有六价铬,这些原料的使用使皮革中引入了六价铬。二是铬鞣革中的部分三价铬被氧化,使成品中含有六价铬。目前很多国家对皮革制品中的甲醛和六价铬含量进行了限制。检测的原理主要是将皮革的甲醛和六价铬萃取出来,加入显色剂后,再用紫外可见分光光度仪在特定的波长下检测。另外,为了防止其它物质对显色效果的影响,保证结果的准确性,可用紫外分光光度仪进行扫描其zui大吸收波长。从而判定是否含有要检测的物质。目前国内外常用的检测标准方法有:DIN53314:1996《皮革中铬（VI）含量的测定》,SN/T0704-1997《出口皮革手套中铬（VI）的检测方法分光光度法》,这些方法都是根据上述原理进行测试的。
2·5红外光谱仪
主要用于分析皮革化学品的结构表征和性能研究,由于不能定量分析所以本文在此不作深入的介绍。
3色谱法在皮革分析中的应用
目前应用到皮革分析中的主要有气相色谱仪、液相色谱仪、气质联用仪等,现将以上分析仪器在皮革分析中的应用作一一介绍。
3·1气相色谱仪
气相色谱法是近代迅速发展成熟的新型分离和分析方法,由于它具有、快速、高灵敏度以及适用范围广、易于获得准确分折数据等特点,因而在分析化学领域中得到了广泛应用,凡涉及到化学物质分离鉴定的地方大都要使用气相色谱法。气相色谱仪可用来检测皮革中的五氯*及其钠盐等[15-19]。五氯酚（PCP）及其钠盐常被用作皮革、纺织品、纸张及木材的防腐剂和防霉剂。这些物质可以经呼吸道、皮肤和消化道吸收使人产生中毒症状,它们属高度危害的I级毒物。四氯*是PCP合成过程中的副产物,对人体和环境同样有害。欧盟指令2002/371/EC中规定在棉纤维和其他天然纤维素中,包括五氯*在内的19种杀虫剂每一种的含量都不得超过0·05mg/kg。Oko-Tex100中规定与皮肤直接接触的纺织及其他产品中五氯*zui大含量不超过0·5mg/kg。
其中zui常用检测皮革中的五氯*的方法是SN/T0193·1-1993《出口皮革制品中五氯*残留量检测方法乙酰化-气相色谱法》,该方法是用硫酸溶液将样品中的五氯*钠盐转换为五氯*,然后用正己烷提取,经浓硫酸净化后,再以四硼酸钠水溶液反提取,加入乙酸酐生成乙酸五氯酚酯,zui后用正己烷提取。用配有电子俘获监测器的气相色谱仪检测,以艾氏试剂作内标物进行定量测定。
3·2气质联用仪
气质联用仪是目前检测禁用偶氮染料的zui常用的方法[20-21]。这种方法结合气相色谱和质谱优点,用气相色谱仪将复杂的组分进行分离,然后用质谱仪将每一组分进行分析。偶氮染料通常用于纺织品、皮革消费品的着色、印染。近年来,人们逐渐发现其中一部分偶氮染料是由具有致癌作用的芳香胺合成的,使用这种偶氮染料对人体的健康和安全具有潜在的危险性。纺织品中偶氮染料的检测方法已趋于成熟,而皮革中偶氮染料中间体的检验由于皮革中存在大量脂肪,会对样品的萃取和分离产生影响,所以前处理较为复杂,检测研究仍处于初级阶段。
目前国外对染色皮革中禁用染料中间体试行的检测方法有DIN53316:1997,§35LMBGB82·02-3:1997,和CENISO/TS17234:2003等。在这些检测标准方法中,样品的前处理基本相同,都是加入正己烷进行超声萃取,这样就能够消除皮革中大量的油脂对样品萃取和分离产生的影响。目前根据国家鞋类检测中心的检测结果表明:鞋材中皮革禁用偶氮染料的检出率偏高,且以反绒皮zui高。
3·3液相色谱仪
目前将液相色谱应用于皮革检测中已经有大量的研究[22-25]。主要是由于在采用气质联用仪检测时,通常会出现一些疑似结果,例如很多情况下,仪器检测到的是禁用偶氮染料的同分异构体,而非是规定的禁用偶氮染料,尤其在测量皮革样品时,这样就影响结果判断。
这时可用液相色谱仪进行检测,就是在气质联用仪检测到偶氮染料时,可用其对可疑的样品进行定性定量检测,准确地判断所检样品是否含有禁用偶氮染料,并且准确给予定量。其缺点是:若同时检测出24种禁用偶氮染料,则分离较为困难,很难得到所需的谱图;且每次检测都需做标准曲线,不利于进行大规模检测。液相色谱仪现在主要用于气质联用仪的补充,在其有检出有禁用偶氮染料时,进一步进行定性定量分析。
4应用前景分析
4·1分析制革废水中的金属离子
ICP原子发射光谱仪可用于制革污水分析中,检测其中的金属离子。另外还可用于鞣制后废液分析,从而简化测定废液中Cr2O3的吸收率的操作,提高检测速度和准确性。
4·2改进测量皮革中Cr2O3的测定方法
原有的皮革教材和资料中,皮革中Cr2O3含量的检测方法都是在消解皮革后进行滴定,该方法操作繁琐,且准确率低。可以将皮革消解后,用IC原子发射光谱仪直接测定其中的总铬含量,从而确定其中的Cr2O3含量。
4·3检测皮革中的短链氯化烷烃
欧盟指令2002/237/EC规定,在裘革制品中不得含有氯代烷烃。含氯化合物通常用在裘革加脂阶段,由于有些加脂剂中会含有氯化石蜡,导致裘革中可能含有一些短链氯化烷烃。可利用气相色谱仪检测皮革中的短链氯化烷烃。此外在研制和剖析加脂剂的过程中,气相色谱法是一种*的测试手段。
4·4测量皮革中的重金属元素
可模拟人体汗液或唾液,萃取皮革中的金属元素,然后用ICP原子发射光谱仪检测。
4·5制定皮革中甲醛的国内检测标准
国内尚无皮革甲醛的检测标准,目前一般采用纺织品的标准检测,鉴于皮革与一般纺织品的不同可对分析检测条件进行优化,从而找到检测皮革中甲醛的*条件,进一步制定皮革中甲醛的检测标准。
4·6检测无机鞣剂的金属成分。
利用ICP原子发射光谱仪其检测限较低,可同时分析多种元素,且较为稳定的优点,检测无机鞣剂的金属成分,简化检测。