前言 继无铅制程後,新一波的绿色电子浪潮~无卤素(Halogen-free)将再次席卷之电子产业。在即将开始实施的挪威PoHS法令中,已明确规范十八种必须排除的有害物质,类群组即为溴系难燃剂,包括六环溴十二烷(HBCDD)与印刷电路板中的四溴丙二酚(TBBPA)等。除了国际间将陆续订定相关法律外,国际大厂包括ASUS、Dell、HP、Apple、Intel、AMD等公司亦声明将自2008年开始导入无卤素材料。 卤素材料是指在周期表中的氟(F)、氯(Cl) 、溴(Br) 、碘(I) 、(At),主要是在做阻燃的功能,被广泛应用在电子设备及它的副件包括机器盒、印制电路板、缆绳导线、塑料零件及包装材料。电子零组件与材料、电子产品的接著技术、产品外壳 (Housing),PP、ABS、PMMA、PC…、塑胶、色料等。 卤素的危害也是的,有机卤化合物在人体中可导致癌症,而且其低生物降解率会导致生态系统中的积累,一些挥发性的有机卤化物对臭氧层也有极大的破坏作用,进而对环境和人类健康造成严重影响,因此卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品,禁止或使用。 国际如卤素材料的规范 从氟利昂到POPs,从PVC到溴化阻燃剂(BFR),有机卤化物对人体和自然生态环境的危害已是不争的事实。1987年签署的《蒙特利尔议定书》和2001年签署的《斯德哥尔摩公约》表明世界各国已经对这类物质的生产和使用加以限制。近年来,的《欧盟电子电器危害物禁用指令》(ROHS指令)中规定,从2006年7月1日起,全面禁用溴类阻燃剂。同时,国际上已有一系列法律法规禁止在电子电器、玩具和皮革制品上使用部分有毒有害的含卤有机溶剂,其中包括在生产加工过程中禁止使用、在最终产品上不得残留、在最终产品上可挥发的含卤有机物不得超过某一限制。 国际组织或大厂如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定义其无卤素材料的规格,其中IEC 61249-2-21规范要求溴、氯化物之含量必须低於900 ppm,总卤素含量则必须低於1500 ppm,IPC之无卤素定义与IEC相同;JPCA之规范则定义溴化物与氯化物含量限制均为900 ppm,并未要求总卤素含量。三星规定溴化物与氯化物含量限制各为900 ppm。 国际电工协会 IEC 61249-2-21 :2003定义∶ Substance | Permissible Limit (by weight) | Bromine (Br)溴化合物 | 900 ppm (0.09%) | Chlorine (Cl)氯化合物 | 900ppm (0.09%) | Total concentration of: chlorine (Cl) + bromine (Br) | 1500ppm (0.15%) | 表1. 国际电工协会 IEC 61249-2-21 :2003 之无卤素材料规格 无卤素分析 仪器分析上,能分析卤素浓度使用的分析仪器分别为ED-XRF(X光萤光光谱仪)及JP(离子分析仪)两种。X-光萤光分析仪 (X-ray Fluorescence Spectrometer, XRF )系利用X-光束照射试片以激发试片中的元素,当原子自激发态回到基态时,侦测所释放出来的萤光,经由分光仪分析其能量与强度後,可提供试片中组成元素的种类与含量。离子色谱法是利用离子交换的原理,使待测定的离子在流动相与固定相间的不同亲和力而得以分离,采用电导检测器测定,根据各成分的保留时间定性,利用色谱峰面积定量的分析方法。检测限可以达到ppb的分析水平。目前根据BS EN14582:2007标准,就是氧弹燃烧利用离子色谱仪分析卤素。 ![](https://img64.fzfzjx.com/5eceadd4559dcfd224a36df8dcea6cd2c6b6e4ea68a60e8a1e11c404c02b7046311e44aa668398aa.png) 离子色谱分析方法: 1、样品处理:氧弹燃烧或氧瓶燃烧 2、离子色谱仪: JP100型标准型离子色谱仪 根据WEEE指令及IEC/EN1249-2-21标准,PCB板基材中的溴离子含量不超过900 PPM,氯离子含量不超过900 PPM,溴+氯离子含量不超过1500PPM,才可称为无卤PCB板。 测试标准用:EN14582或者是IEC61189-2006。国际推荐使用离子色谱法检测,前处理推荐使用氧弹燃烧转换。下面以JP100型离子色谱为例: 实际应用报告 在塑料等聚合物产品中添加卤素(氟,氯,溴,碘)用以提高燃点,其优点是:燃点比普通聚合物材料高,燃点大约在 300℃ 。燃烧时,会散发出卤化气体(氟,氯,溴,碘),迅速吸收氧气,从而使火熄灭。但其缺点是释放出的氯气浓度高时,引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径,同时氯气具有很强的毒性,影响人的呼吸系统,此外,含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时,会生成腐蚀性有害气体(卤化氢),对一些设备及建筑物造成腐蚀。 PBB , PBDE , TBBPA 等溴化阻燃剂是目前使用较多的阻燃剂,主要应用在电子电器行业,包括:电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等。 这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二噁英,且在环境中能存在多年,甚至终身累积于生物体,无法排出。 目前对于无卤化的要求,不同的产品有不同的标准: 如无卤化电线电缆其中卤素指标为:所有卤素的值 ≦50PPM (根据法规 PREN 14582) ;燃烧后产生卤化氢气体的含量<100PPM (根据法规 EN 5067-2-1) ;燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的 PH 值 ≧4.3 (根据法规 EN-5 0267-2-2);产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率 ≧60% (根据法规 EN-50268-2) 。 塑料中的卤素检测分析谱图: 上图为某包装塑料中卤素含量检测谱图,对应F- 、CL-、 Br- 、I-四种卤素离子,一次进样,20分钟内完成分析检测,方便快速,是国际通用标准分析方法。 技术说明 1、使用宽范围、高性能、低脉冲双往复活塞高压泵,泵速达9.999ml/min 2、可支持国内外多种阴/阳离子色谱柱,具有可靠性和稳定性高,流量精确,低维护等优点 3、的在线脱气技术,对流动相进行实时脱气控制,避免了传统脱气泵的繁琐操作和间歇性。 4、的连续自动再生膜抑制器,具有抑制容量高,无需使用蠕动泵,平衡快,抗污染,重复性好,无需使用任何消耗品,零维护。 |